Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита с погруженными в него электродами.
Прибор, в котором проводят электролиз, называется электролизером.
Электрод, на котором протекают процессы окисления, называется анодом. В электролизере он заряжен положительно (подключен к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока).
Электрод, на котором протекают процессы восстановления, называется катодом. В электролизере он заряжен отрицательно (подключен к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока).
При приложении напряжения катионы (положительно заряженные частицы) движутся к катоду, анионы (отрицательно заряженные частицы) – к аноду, и там происходит их разряд. На аноде ионы отдают электроны, происходит их окисление. На катоде ионы принимают электроны, происходит их восстановление.
В электродных процессах не всегда участвуют только катионы и анионы электролита, конкуренцию им составляют молекулы растворителя, в частности, воды – если проводят электролиз водного раствора.
Кроме того, участие воды в электрохимических процессах при электролизе может привести и к другому результату. Образующиеся в качестве промежуточных продуктов свободные радикалы ОН (за счет окисления на аноде гидроксид-ионов ) и Н (за счет восстановления на катоде ионов водорода ) обладают высокой реакционной способностью и сильно выраженными соответственно окислительными и восстановительными свойствами. У поверхности электрода они способны вовлекаться во взаимодействие с растворенными в воде веществами. В таких случаях говорят об окислении в анодном и восстановлении в катодном пространствах.
Особенности протекания электрохимических процессов в водных растворах обусловлены способностью молекул воды повергаться как окислению (на аноде), так и восстановлению (на катоде).
Анод (+) рН=0 рН=7 рН=14
2H 2 O – 4e = 2O + 2H + 4ОН – – 4e = 4OH 4ОН – – 4e = 4OH
2О = О 2 4OH = O 2 + 2H 2 O 4OH = O 2 + 2H 2 O
2H 2 O – 4e = 2O + 2H +
Катод (–) рН=0 рН=7 рН=14
2H + + 2e = 2H 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH – 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH –
2Н = Н 2 или 2H = H 2
Различают первичные и вторичные электродные процессы. Первичные имеют электрохимическую природу, вторичные – неэлектрохимическую. В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления (первичные процессы), которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода, друг с другом (рекомбинация атомов) и т.д. (вторичные процессы). В некоторых случаях нельзя однозначно разделить первичный и вторичный процессы. В приведенном выше примере свободные радикалы ОН (на аноде) и Н (на катоде) образовались в результате первичных процессов, а окисление манганат-ионов и восстановление азотной кислоты являлось вторичными процессами. Рассмотрим еще один пример.
В ряде случаев на протекание основных процессов при электролизе накладываются побочные реакции: взаимодействие между продуктами электролиза или реакции продуктов с водой. Для предотвращения вторичных реакций между продуктами электролиза используют диафрагмы (перегородки между анодом и катодом), препятствующие диффузии определенных ионов. Например, в приведенном примере с электролизом раствора хлорида натрия для предотвращения взаимодействия между хлором и гидроксид-ионами катод окружают диафрагмой, препятствующей диффузии ионов натрия и хлора. В результате в катодном пространстве концентрируется щелочь (NaОН). Поэтому в большинстве случаев следует ожидать небольшого различия в составе продуктов при электролизе одного и того же раствора с диафрагмой и без нее.
Е разл = Е А – Е К
Для каждого электролита существует определенное минимальное значение напряжения (от внешнего источника тока), которое необходимо приложить к электродам для протекания электролиза. Оно называется напряжением разложения (E разл).
Напряжение разложения представляет собой разность электродного потенциалов анодного и катодного процессов.
Е разл = Е А – Е К
На катоде в первую очередь происходит восстановление ионов или молекул, входящих в окислительно-восстановительную систему с наиболее положительным потенциалом (являющихся восстановленной формой в окислительно-восстановительных системах с наиболее положительным потенциалом).
1) Если электролизу подвергается расплав , содержащий несколько различных катионов металлов, то в этом случае последовательность восстановления определяется электродными потенциалами металлов в данных условиях (в данном расплаве! ). При этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала (с конца ряда напряжений для данного расплава).
2) Восстановительные процессы на катоде в водных растворах :
· катионы металлов, расположенных в ряду напряжений после водорода (со стандартным электродным потенциалом больше, чем у водорода): Cu 2+ , Hg 2 2+ , Ag + , Hg 2+ , Pt 2+ ... Pt 4+ . При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.
· катионы металлов, расположенных в начале ряда (со стандартным электродным потенциалом меньше, чем у алюминия): Li + , Na + , K + ... Al 3+ . При электролизе они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды.
· катионы металлов, расположенных в ряду после алюминия и до водорода (со стандартным электродным потенциалом больше, чем у алюминия, но меньше, чем у водорода): Mn 2+ , Zn 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ ... H. При электролизе эти катионы восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды.
3) Если к раствору, содержащему несколько катионов, приложить постепенно возрастающее напряжение, то электролиз начинается тогда, когда достигается потенциал разложения катиона с наиболее положительным потенциалом. Так, при электролизе раствора, содержащего ионы Cu 2+ (Е 0 Cu 2+/ Cu = 0.35 В) и Zn 2+ (Е 0 Zn 2+/ Zn = – 0.76 В), на катоде вначале выделяется медь, и лишь после того, как почти все ионы меди разрядятся, начнет выделяться цинк.
Казалось бы, по значениям электродных потенциалов, в водном растворе можно было бы осадить только металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода. Однако, благодаря перенапряжению водорода удается осаждать из водных растворов многие металлы, которые по значениям их стандартных потенциалов осаждаться не должны (например, Zn). Кроме того, характер среды (кислая, нейтральная, щелочная) оказывает влияние на природу разряжаемого металла. Это связано с тем, что – как было показано выше, электродный потенциал зависит от реакции среды.
Электролиз– окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. В электролизере электрическая энергия преобразуется в энергию химической реакции.
Катод (–) – отрицательный электрод, на котором при электролизе происходит восстановление .
Анод (+) – положительный электрод, на котором при электролизе происходит окисление .
В отличие от электролиза, в гальваническом элементе восстановление происходит на положительно заряженном катоде, а окисление – на отрицательно заряженном аноде.
При электролизе могут быть использованы инертные (нерастворимые) и активные (расходуемые) аноды. Активный анод окисляясь, посылает в раствор собственные ионы. Инертный анод лишь передатчик электронов и химически не изменяется. В качестве инертных электродов обычно используют графит, платину, иридий.
При электролизе расплавов и растворов электролитов, образовавшиеся при их диссоциации (под воздействием температуры или воды) ионы – катионы (Kt n +) и анионы (An m –) движутся, соответственно, к катоду (–) и аноду (+). Затем на электродах происходит передача электронов от катода к катиону, а анионы отдают электроны аноду.
Количественно электролиз описывается двумя законами Фарадея.
I закон Фарадея : масса выделяющегося при электролизе вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролизер:
m = k∙I ∙τ = k ∙Q ,
где I – сила тока; τ – время протекания тока; Q = I∙τ – количество электричества; k – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от выбранной системы единиц (если Q = 1 Кл, то m = k ).
Масса вещества, выделившаяся при прохождении 1 Кл электричества, называется электрохимическим эквивалентом.
II закон Фарадея : при одинаковых количествах электричества, пропущенного через электролит, количество грамм-эквивалентов продуктов электролиза одинаково.
Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и того же количество электричества, равное постоянной Фарадея F = 96485 Кл/моль . Действительно, один эквивалент вещества содержит N A = 6,02322∙10 23 частиц и чтобы восстановить такое число однозарядных ионов на катоде, необходимо затратить количество электричества:
F = N A ∙ ē = 6,02322∙10 23 частиц/моль ∙ 1,6021∙10 –19 Кл = 96485 Кл/моль,
где заряд электрона ē = 1,6021∙10 –19 Кл.
Обобщая оба закона Фарадея, можно записать.
При пропускании постоянного электрического тока через электролит на электродах протекают химические реакции. Этот процесс называется электролиз, что означает разложение (вещества) с помощью электричества.
В разд. 8.1 было указано, что электролит -это такая жидкость, которая при пропускании через нее электрического тока подвергается химической реакции. Электролитом может быть расплавленная соль, как, например, расплав бромида свинца(Н), либо водный раствор какой-либо кислоты, основания или соли.
Электрический ток подводится к электролиту с помощью электродов - проволочных проводников, металлических стержней или пластин, осуществляющих электрический контакт с электролитом. Отрицательно заряженный электрод это катод, а положительный электрод -анод. Электроды, которые не вступают в химические реакции, находясь в контакте с электролитами и при пропускании через них электрического тока, называются инертными электродами. К числу инертных электродов относятся графит и платина.
ИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Согласно этой теории, прохождение постоянного электрического тока через электролит осуществляется с помощью ионов. На электродах происходит перенос электронов к ионам либо от них. Поэтому процессы, протекающие на электродах, могут рассматриваться как восстановительные или окислительные полуреакции. Таким образом, электролиз представляет собой окислительно-восстановительный процесс.
На аноде всегда осуществляется окислительная полуреакция. В этой реакции анионы теряют электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы. Поэтому анод выступает в роли места стока электронов с анионов.
На катоде всегда осуществляется восстановительная полуреакция. Здесь катионы приобретают электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы. Поэтому катод выступает в роли источника электронов для катионов.
Электролиз расплавленного бромида свинца(Н) состоит из двух полуреакций:
1) на аноде разряжаются бромид-ионы. (Уравнение этой полуреакции имеет
2Вг-(ж.) = Вг2(г.) + 2е-
Эта полуреакция представляет собой окисление.)
2) на катоде разряжаются ионы свинца. (Уравнение этой полуреакции:
РЬ2+(тв.) + 2е- = РЬ(ж.)
Эта полуреакция представляет собой восстановление.)
Следует отметить, что реакции, протекающие на аноде и катоде в каждой конкретной системе, предопределяются полярностью источника тока во внешней электрической цепи. Отрицательный полюс внешнего источника тока (батареи) поставляет электроны одному из электродов электролитической ячейки. Это обусловливает отрицательный заряд данного электрода. Он и становится катодом. Поскольку этот электрод заряжен отрицательно, он в свою очередь вызывает такую электродную реакцию, в которой происходит потребление электронов. Таким образом, на этом электроде осуществляется восстановительный процесс. На другом электроде электроны перетекают из электролитической ячейки обратно во внешнюю цепь, что делает этот электрод положительным электродом. Значит, этот электрод играет роль анода. Из-за его положительного заряда на нем протекает реакция, которая сопровождается отдачей электронов, т. е. окисление.
Схематическое изображение всего процесса электролиза представлено на рис. 10.6.