Химические реакции сопровождаются поглощением или выделением энергии, в частности тепла. реакции, сопровождающиеся поглощением тепла, а также образующиеся при этом соединения называются эндотермическими . При эндотермических реакциях нагрев реагирующих веществ необходим не только для возникновения реакции, но и в течение всего времени их протекания. Без нагревания извне эндотермическая реакция прекращается.
реакции, сопровождающиеся выделением тепла, а также образующиеся при этом соединения называются экзотермическими . Все реакции горения относятся к экзотермическим. Вследствие выделения тепла они, возникнув в одной точке, способны распространяться на всю массу реагирующих веществ.
Количество тепла, выделяемое при полном сгорании вещества и отнесенное к одному молю, единице массы (кг, г) или объема (м 3) горючего вещества называется теплотой сгорания. Теплоту сгорания можно вычислить по табличным данным, пользуясь законом Гесса. Русский химик Г.Г. Гесс в 1840 г. открыл закон, который является частным случаем закона сохранения энергии. Закон Гесса состоит в следующем: тепловой эффект химического превращения не зависит от пути, по которому реакция протекает, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы при условии, что температура и давление (или объем) в начале и в конце реакции одинаковы.
Рассмотрим это на примере вычисления теплоты сгорания метана. Метан можно получить из 1 моля углерода и 2 молей водорода. При сжигании метана получаются 2 моля воды и 1 моля диоксида углерода.
С + 2Н 2 = СН 4 + 74,8 кДж (Q 1).
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q гор.
Те же продукты образуются при сгорании водорода и углерода. При этих реакциях общее количество выделяющегося тепла равно 963,5 кДж.
2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О + 570,6 кДж
С + О 2 = СО 2 + 392,9 кДж.
Поскольку начальные и конечные продукты в обоих случаях одинаковы, их общие тепловые эффекты должны быть равны согласно закону Гесса, т.е.
Q 1 + Q гор = Q,
Q гор = Q — Q 1 . (1.11)
Следовательно, теплота сгорания метана будет равна
Q гор = 963,5 — 74,8 = 888,7 кДж/моль.
Таким образом, теплота сгорания химического соединения (или их смеси) равна разности между суммой теплот образования продуктов сгорания и теплотой образования сгоревшего химического соединения (или веществ, составляющих горючую смесь). Следовательно, для определения теплоты сгорания химических соединений необходимо знать теплоту их образования и теплоту образования продуктов, получающихся после сгорания.
Ниже приведены значения теплот образования некоторых химических соединений:
|
Оксид алюминия Al 2 O 3 ……… |
Метан СН 4 …………………… |
||
|
Оксид железа Fe 2 O 3 ………… |
Этан С 2 Н 6 …………………… |
||
|
Оксид углерода CO …………. |
Ацетилен С 2 Н 2 ……………… |
||
|
Диоксид углерода CO 2 ……… |
Бензол С 6 Н 6 ………………… |
||
|
Вода H 2 O ……………………. |
Этилен С 2 Н 4 ………………… |
||
|
Водяной пар H 2 O …………… |
Толуол С 6 Н 5 СН 3 ……………. |
Пример 1.5 .Определить температуру сгорания этана, если теплота его образования Q 1 = 88,4 кДж. Напишем уравнение горения этана.
С 2 Н 6 + 3,5 O 2 = 2 CO 2 + 3 H 2 O + Q гор .
Для определения Q гор необходимо знать теплоты образования продуктов сгорания. теплота образования диоксида углерода 396,9 кДж, а воды 286,6 кДж. Следовательно, Q будет равно
Q = 2 × 396,9 + 3 × 286,6 = 1653,6 кДж,
а теплота сгорания этана
Q гор = Q - Q 1 = 1653,6 — 88,4 = 1565,2 кДж.
Теплоту сгорания экспериментально определяют в калориметрической бомбе и газовом калориметре. Различают высшую и низшую теплоты сгорания. Высшей теплотой сгорания Q в называют количество тепла, выделяемое при полном сгорании 1 кг или 1 м 3 горючего вещества при условии, что содержащийся в нем водород сгорает с образованием жидкой воды. Низшей теплотой сгорания Q н называют количество тепла, выделяемое при полном сгорании 1 кг или 1 м 3 горючего вещества при условии сгорания водорода до образования водяного пара и испарении влаги горючего вещества.
Высшую и низшую теплоты сгорания твердых и жидких горючих веществ можно определить по формулам Д.И. Менделеева:
где Q в, Q н — высшая и низшая теплоты сгорания, кДж/кг; W – содержание в горючем веществе углерода, водорода, кислорода, горючей серы и влаги, %.
Пример 1.6. Определить низшую температуру сгорания сернистого мазута, состоящего из 82,5 % С, 10,65 % Н, 3,1 % S и 0,5 % О; А (зола) = 0,25 %, W = 3 %. Используя уравнение Д.И. Менделеева (1.13), получаем
=38622,7 кДж/кг
Низшую теплоту сгорания 1 м 3 сухих газов можно определить по уравнению
Низшая теплота сгорания некоторых горючих газов и жидкостей, полученная экспериментально, приведена ниже:
|
Углеводороды: метан ……………………….. |
|||
|
этан ………………………… |
|||
|
пропан ……………………… |
|||
|
метиловый …………………. |
|||
|
этиловый …………………… |
|||
|
пропиловый ………………… |
Низшая теплота сгорания некоторых горючих материалов, рассчитанная по их элементному составу, имеет следующие значения:
|
Бензин …………………… |
Каучук синтетический |
||
|
Бумага …………………… |
Керосин ……………… |
||
|
Древесина |
Органическое стекло.. |
||
|
воздушно-сухая ……….. |
Резина ……………….. |
||
|
в конструкциях зданий… |
Торф (W = 20 %) ……. |
Существует нижний предел теплоты сгорания, ниже которого вещества становятся не способными к горению в атмосфере воздуха.
Эксперименты показывают, что вещества являются негорючими, если они не относятся к взрывоопасным и если их низшая теплота сгорания в воздухе не превышает 2100 кДж/кг. Следовательно, теплота сгорания может служить для ориентировочной оценки горючести веществ. Однако следует отметить, что горючесть твердых веществ и материалов в значительной степени зависит и от их состояния. Так, лист бумаги, легко воспламеняющийся от пламени спички, будучи нанесенным на гладкую поверхность металлической плиты или бетонной стены, становится трудногорючим. Следовательно, горючесть веществ зависит также от скорости отвода тепла из зоны горения.
Практически в процессе горения, особенно на пожарах, указанная в таблицах теплота сгорания полностью не выделяется, так как горение сопровождается недожогом. Известно, что нефтепродукты, а также бензол, толуол, ацетилен, т.е. вещества, богатые
углеродом, горят на пожарах с образованием значительного количества сажи. Сажа (углерод) способна гореть и выделять тепло. Если при горении она образуется, то, следовательно, горючее вещество выделяет тепла меньше того количества, которое указано в таблицах. Для веществ, богатых углеродом, коэффициент недожога h составляет 0,8 — 0,9. Следовательно, на пожарах при горении 1 кг резины может выделиться не 33520 кДж, а только 33520´0,8 = 26816 кДж.
Размер пожара обычно характеризуется площадью пожара. Количество тепла, выделяющееся с единицы площади пожара в единицу времени, называют теплотой пожара Q п
Q п = Q н υ м h ,
где υ м – массовая скорость выгорания, кг/(м 2 ×с).
Удельная теплота пожара при внутренних пожарах характеризует тепловую нагрузку на конструкции зданий и сооружений и используется для расчета температуры пожара.
1.6. Температура горения
Выделяющееся в зоне горения тепло воспринимается продуктами сгорания, поэтому они нагреваются до высокой температуры. Та температура, до которой в процессе горения нагреваются продукты сгорания, называется температурой горения . Различают калориметрическую, теоретическую и действительную температуры горения. Действительная температура горения для условий пожара называется температурой пожара.
Под калориметрической температурой горения понимают ту температуру, до которой нагреваются продукты полного сгорания при следующих условиях:
1) всё выделяющееся при горении тепло расходуется на нагревание продуктов сгорания (потери тепла равны нулю);
2) начальные температуры воздуха и горючего вещества равны 0 0 С;
3) количество воздуха равно теоретически необходимому (a = 1);
4) происходит полное сгорание.
Калориметрическая температура горения зависит только от состава горючего вещества и не зависит от его количества.
Теоретическая температура, в отличие от калориметрической, характеризует горение с учетом эндотермического процесса диссоциации продуктов сгорания при высокой температуре
2СО 2 2СО + О 2 - 566,5 кДж.
2Н 2 О2Н 2 + О 2 - 478,5 кДж.
Практически диссоциацию продуктов сгорания необходимо учитывать только при температуре выше 1700 0 С. При диффузионном горении веществ в условиях пожара действительные температуры горения не достигают таких значений, поэтому для оценки условий пожара используют только калориметрическую температуру горения и температуру пожара. Различают температуру внутреннего и наружного пожара. Температура внутреннего пожара – это средняя температура дыма в помещении, где происходит пожар. Температура наружного пожара – температура пламени.
При расчете калориметрической температуры горения и температуры внутреннего пожара исходят из того, что низшая теплота сгорания Q н горючего вещества равна энергии q г, необходимой для нагревания продуктов сгорания от 0 0 С до калориметрической температуры горения
, - теплоемкость компонентов продуктов сгорания (теплоемкость СО 2 принимается для смеси СО 2 и SО 2), кДж/(м 3 ?К).В действительности не вся теплота, выделяющаяся при горении в условиях пожара, расходуется на нагревание продуктов сгорания. Большая часть её расходуется на нагревание конструкций, подготовку горючих веществ к горению, нагревание избыточного воздуха и др. Поэтому температура внутреннего пожара значительно ниже калориметрической. Методика расчета температуры горения предполагает, что весь объем продуктов сгорания нагрет до одной и той же температуры. В действительности температура в различных точках очага горения неодинакова. Наиболее высокой является температура в области пространства, где протекает реакция горения, т.е. в зоне горения (пламени). Значительно ниже температура в местах, где находятся горючие пары и газы, выделившиеся из горящего вещества и продуктов сгорания, смешавшихся с избытком воздуха.
Чтобы судить о характере изменения температуры при пожаре в зависимости от различных условий горения, введено понятие среднеобъемной температуры пожара, под которой понимают среднее значение из величины температур, измеренных термометрами в различных точках внутреннего пожара. Эта температура определяется из опыта.
Энтальпией горения (DН гор, кДж/моль) вещества называется тепловой эффект реакции окисления 1 моль горючего вещества с образованием высших оксидов.
Теплота горения (Q гор) численно равна энтальпии горения, но противоположна по знаку.
Для индивидуальных веществ тепловой эффект реакции может быть рассчитан по
I следствию закона Гесса.
1. Запишем уравнение реакции горения бутана.
С 4 Н 10 + 6,5(О 2 +3,76 N 2) = 4СО 2 + 5Н 2 О + 6,5×3,76 N 2
2. Выражение для теплового эффекта этой реакции по I следствию закона Гесса
DН 0 р-и = 4DН 0 (СО 2) + 5DН 0 (Н 2 О) - DН 0 (С 4 Н 10) .
3. По таблице 1 приложения находим значения энтальпий образования углекислого газа, воды (газообразной) и бутана.
DН 0 (СО 2) = -393,5 кДж/моль; DН 0 (Н 2 О) = - 241,8 кДж/моль;
DН 0 (С 4 Н 10) = - 126, 2 кДж/моль.
Подставляем эти значения в выражение для теплового эффекта реакции
DН 0 р-и = 4×(–393,5) + 5×(–241,8) – (- 126,2) = - 1656,8 кДж
DН 0 р-и = DН 0 гор = - 1656,8 кДж/моль или Q гор = + 1656,8 кДж/моль.
Таким образом, при сгорании 1 моля бутана выделяется 1656,8 кДж тепла.
В пожарно-технических расчетах часто пользуются понятием удельной теплоты горения. Удельная теплота горения – это количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы массы или объема горючего вещества. Размерность удельной теплоты горения – кДж/кг или кДж/м 3 .
В зависимости от агрегатного состояния воды в продуктах горения различают низшую и высшую теплоту горения. Если вода находится в парообразном состоянии, то теплоту горения называют низшей теплотой горения Q н . Если пары воды конденсируются в жидкость, то теплота горения – высшая Q в .
Температура пламени достигает 100 К и выше, а вода кипит при 373 К, поэтому в продуктах горения на пожаре вода всегда находится в парообразном состоянии, и для расчетов в пожарном деле используется низшая теплота горения Q н.
Низшая теплота горения индивидуальных веществ может быть определена переводом значения DН гор, кДж/моль в Q н, кДж/кг или кДж/м 3 . Для веществ сложного элементного состава низшая теплота горения может быть определена по формуле Д.И. Менделеева. Кроме того, для многих веществ значения низшей теплоты горения приведены в справочной литературе, некоторые данные представлены в приложении 2.
Значение DН гор = - 2256,3 кДж/моль показывает, что при сгорании 1 моля этилацетата выделяется 2256,3 кДж тепла, т.е. Q гор = + 2256,3 кДж/моль.
1 моль СН 3 СООС 2 Н 5 имеет массу 88 г. Можно составить пропорцию
М (СН 3 СООС 2 Н 5) = 88 г/моль ¾ Q гор = 2256,3 кДж/моль
1 кг = 1000 г ¾ Q н кДж/кг
В общем виде формула для перевода из размерности кДж/моль в кДж/кг выглядит следующим образом:
; кДж/кг (3.1)
Если необходимо осуществить перевод из размерности кДж/моль в кДж/м 3 , то можно воспользоваться формулой
, кДж/м 3 . (3.2)
Значения низшей теплоты сгорания веществ и материалов могут быть рассчитаны по формуле Д.И.Менделеева. Данная формула может быть использована для расчетов Q н веществ сложного элементного состава, а также для любых индивидуальных веществ, если предварительно рассчитать массовую долю каждого элемента в соединении (w ).
Q Н = 339,4×w(C) + 1257×w(H) - 108,9 [(w(O) +w(N)) -w(S)] - 25,1, кДж/кг,
w (С), w (Н), w (S), w (О),w (N) – – массовые доли элементов в веществе, %; w (W) – содержание влаги в веществе, %.
1. Для того, чтобы воспользоваться данной формулой, необходим расчет процентного состава каждого элемента в веществе (массовой доли).
Молярная масса сульфадимезина С 12 Н 14 О 2 N 4 S составляет 278 г/моль.
w(C) = (12×12)/278 = 144/278 = 0,518 ×100 = 51,8 %
w(H) = (1×14)/278 = 14/278 = 0,05 ×100 = 5,0 %
w(O) = (16×2)/278 = 32/278 = 0,115 ×100 = 11,5 %
w(N) = (14×4)/278 = 56/278 = 0,202 ×100 = 20,2 %
w(S) = 100 – (51,8 + 5,0 + 11,5 + 20,2) = 11,5 %
2. Подставляем найденные значения в формулу Д.И. Менделеева.
Q Н = 339,4×51,8+1257×5,0-108,9×(11,5+20,2-11,5)-25,1×9×5,0 = 22741 кДж/кг.
Теплота горения смеси газов и паров определяется как сумма произведений теплот горения каждого горючего компонента (Q н) на его объемную долю в смеси (j об ):
Q н
= 
, кДж/м 3 . (3.4)
Можно воспользоваться эмпирической формулой для расчета Q н для газовой смеси:
Q н = 126,5×j(СО) + 107,7×j(Н 2) + 358,2×j(СН 4) + 590,8×j(С 2 Н 4) + 636,9×j(С 2 Н 6) + 913,4×j(С 3 Н 8) + 1185,8×j(С 4 Н 10) + 1462,3×j(С 5 Н 12) + 234,6×j(Н 2 S) , кДж/м 3 (3.5)
Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в ходе реакции .
где , - стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ; , - стандартные энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплота образования . Здесь индекс означает formation (образование), а ноль, что величина относится к стандартному состоянию вещества.
Теплота образования веществ определяется по справочникам или рассчитывается исходя из структуры вещества.
Теплотой сгорания называется количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы количества вещества при условии, что начальные и конечные продукты находятся в стандартных условиях.
Различают:
· молярную - для одного моля (кДж/моль),
· массовую − для одного килограмма (кДж/кг),
· объемную − для одного кубического метра вещества (кДж/м³) теплоту сгорания.
В зависимости от агрегатного состояния воды, образовавшейся в процессе горения, различают высшую и низшую теплоту сгорания.
Высшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества, включая тепло конденсации водяных паров.
Низшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества при условии, что вода в продуктах горения находится в газообразном состоянии.
Молярную теплоту сгорания рассчитывают в соответствии с законом Гесса . Для пересчета молярной теплоты сгорания в массовую можно использовать формулу:
где - молярная масса горючего вещества, .
Для веществ в газообразном состоянии при пересчете из стандартной теплоты сгорания в объемную используют формулу:
где - молярный объем газа, который при стандартных условиях равен .
Достаточно точные результаты для сложных горючих веществ или смесей дает формула Менделеева для высшей теплоты сгорания:
где , ; , , , , - содержание в горючем веществе соответственно углерода, водорода, серы, кислорода и азота в масс. процентах.
Для низшей теплоты сгорания
где , ; - содержание влаги в горючем веществе в масс. процентах.
Расчет теплоты сгорания горючих смесей выполняют по формуле
где - низшая теплота сгорания горючей смеси, ; - объемная доля -ого горючего в смеси; - низшая теплота сгорания -ого горючего в смеси, .
Расчет теплоты сгорания газо-воздушных смесей проводят с использованием формулы
где - низшая теплота сгорания горючего вещества, ; - концентрация горючего вещества в газо-воздушной смеси, объемная доля; - теплота сгорания газо-воздушной смеси, .
Теплоёмкость тела называется физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты , полученного телом, к соответствующему приращению его температуры
Количество теплоты, подведенное к телу или отведенное от него, всегда пропорционально количеству вещества.
Удельной теплоёмкостью называется теплоёмкость, отнесённая к единичному количеству вещества. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. Поэтому различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.
Обозначим:
· - молярная теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 молю вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин;
· - массовая теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 килограмму вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин;
· - объемная теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 кубическому метру вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин.
Связь между молярной и массовой теплоемкостями выражается формулой
где - молярная масса вещества. Объемная теплоемкость выражается через молярную следующим образом
где - молярный объем газа при нормальных условиях.
Теплоемкость тела зависит от процесса, в ходе которого осуществляется подвод теплоты.
Теплоемкостью тела при постоянном давлении называют отношение удельного (на 1 моль вещества) количества теплоты, подведенной в изобарном процессе, к изменению температуры тела.
Теплоемкостью тела при постоянном объеме называют отношение удельного (на 1 моль вещества) количества теплоты, подведенной в изохорном процессе, к изменению температуры тела.
Теплоемкость идеальных газов равна
где - число степеней свободы молекулы. Связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями идеальных газов определяется уравнением Майера
где -универсальная газовая постоянная.
Теплоемкость веществ в твердой фазе для условий близких к нормальным по закону Дюлонга-Пти равна
Вследствие того что теплоемкость зависит от температуры, расход теплоты для одинакового повышения температуры меняется (рис. 3.1).
Истинной теплоемкостью называют теплоемкость, которая при определенном термодинамическом процессе, выражается следующей формулой
где - обозначает процесс, при котором измеряется теплоемкость. Параметр может принимать значения , и др.
Рис. 3.1. Зависимость теплоемкости от температуры
Средней теплоемкостью называется отношение количества теплоты, сообщаемое телу в заданном процессе, к изменению температуры при условии, что разность температур является конечной величиной. При известной зависимости истинной теплоемкости от температуры среднюю теплоемкость на интервале температур от до можно найти с помощью теоремы о среднем значении
где - средняя теплоемкость, -истинная теплоемкость.
В экспериментальных исследованиях теплоемкости веществ зачастую находят среднюю теплоемкость как функцию верхнего предела, при фиксированном значении нижнего предела, который принимают равным
Зависимости средних теплоемкостей газов от температуры верхнего предела приведены в таблице 3.1.
Теплоемкость газовой смеси зависит от состава смеси и теплоемкостей компонент. Обозначим: - молярная доля компонента в смеси; - объемная доля; - массовая доля. Здесь - количество -ого компонента в моля, м 3 , кг соответственно. Теплоемкость газовой смеси можно определить по формулам
где , , - средние молярная, массовая и объемная теплоемкости -ого компонента смеси.
Таблица 3.1.
| Название газа | Формулы для определения средних мольных теплоемкостей отдельных газов при постоянном объеме, Дж/(моль·град), для температур, 0 С | |
| от 0 до 1500 | от 1501 до 2800 | |
| Воздух | ||
| Кислород | ||
| Азот | ||
| Водород | ||
| Оксид углерода | ||
| Углекислый газ | ||
| Водяной пар |
В тепловых машинах и двигателях, вначале каждого цикла в камеру сгорания подается порция свежей смеси, которую называют свежим зарядом . Однако, как правило, в камере сгорания остаются отработавшие газы от предыдущего цикла.
Коэффициентом остаточных газов называется отношение
где - количество моль остаточных газов, - количество моль свежего заряда. Смесь в камере сгорания остаточных газов со свежим зарядом называется рабочей смесью . Теплоемкость рабочей смеси рассчитывается по формуле
где , - средние теплоемкости свежего заряда и остаточных газов при температуре рабочей смеси; - коэффициент остаточных газов.
Тепло, выделяющееся в зоне горения, расходуется на нагрев продуктов сгорания и тепло потери (к последним относятся предварительный нагрев горючего вещества и излучение из зоны горения в окружающую среду). Максимальная температура, до которой нагреваются продукты горения, называется температурой горения.
В зависимости от условий, в которых протекает процесс горения различают калориметрическую , адиабатическую, теоретическую , и действительную температуры горения .
Под калориметрической температурой горения понимают температуру, до которой нагреваются продукты горения при соблюдении следующих условий:
· все тепло, выделившееся в процессе реакции, идет на нагревание продуктов горения;
· происходит полное сгорание стехиометрической горючей смеси ();
· в процессе образования продуктов горения не происходит их диссоциация;
· горючая смесь находится при начальной температуре 273К и давлении 101,3 кПа.
Адиабатическая температура горения определяется для не стехиометрической горючей смеси ().
Теоретическая температура горения отличается от калориметрической тем, что в расчетах учитываются потери тепла в следствии диссоциации продуктов горения.
Действительная температура горения - это температура, до которой нагреваются продукты горения в реальных условиях.
Рассмотрим расчет только калориметрической и адиабатической температуры горения с небольшой поправкой. Будем считать, что начальная температура исходной смеси отличается от . Обозначим и количества моль рабочей смеси и смеси продуктов горения. Тогда тепловой баланс горения при постоянном давлении можно записать таким образом
где , - средние теплоемкости исходной смеси и продуктов горения; - теплота, выделяющаяся при сгорании 1 моля рабочей смеси, ; и - температуры рабочей смеси и продуктов горения соответственно. По отношению к одному молю рабочей смеси формулу (3.20) можно представить в виде
где - коэффициент молекулярного изменения состава смеси. Из уравнения теплового баланса находят калориметрическую и адиабатическую температуры горения.
Давление при взрыве можно найти с помощью уравнения Клайперона-Менделеева, учитывая, что объем в процессе не меняется.
Практическая работа №3
«Расчет теплоты сгорания веществ»
Цель: Усвоить основные понятия энергетического баланса процессов горения. Научиться делать расчет теплоты сгорания для разного типа горючего вещества (индивидуальные вещества и смеси; сложные вещества, представленные элементарным составом).
Расчетные формулы и алгоритмы
1. Для расчета теплоты сгорания индивидуальных веществ используется формула (3.1). Сначала составляют уравнение реакции горения, с помощью которого определяют стехиометрические коэффициенты и продукты. Затем по таблице (см. таблицу 3.1) находят стандартных энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции. Найденные параметры, подставляются в формулу (3.1) и вычисляется теплота сгорания горючего вещества.
2. Теплоту сгорания сложных веществ находят по формулам Д. И. Менделеева (3.4) и (3.5). Для выполнения расчета необходимо знать только массовые доли элементов в процентах. Теплота сгорания вычисляется в кДж/кг.
3. Для расчета горючих смесей пользуются формулами (3.1) – (3.6). Сначала находят низшую теплоту сгорания каждого горючего газа как индивидуального вещества по формуле (3.2) или как сложного вещества по формулам (3.4),(3.5). Для перехода к объемной теплоте сгорания применяют формулы (3.2),(3.3). Завершают расчет вычислением низшей теплоты сгорания смеси горючих по формуле (3.6).
4. Для определения теплоты сгорания 1 м 3 газо-воздушной смеси вычисляют объемную долю горючих газов в присутствии воздуха, количество которого зависит от . Затем с помощью формулы (3.7) вычисляют теплоту сгорания газо-воздушной смеси.
Пример 3.1. Определить низшую теплоту сгорания ацетилена.
Решение. Запишем уравнение горения ацетилена.
В соответствии с уравнением стехиометрические коэффициенты равны , , , . Используя приложение 3.1 находим стандартные энтальпии образования веществ реакции: , , , . По формуле (3.1) вычисляем низшую теплоту сгорания ацетилена
Для расчета количества тепла, выделяющегося при горении 1 м 3 ацетилена, необходимо полученную величину разделить на молярный объем в стандартных условия (3.3):
Ответ: ;
Решение. По формулам Менделеева (3.4) и (3.5) находим
Ответ: .
Пример 3.3. Определить теплоту сгорания газовой смеси, состоящей из - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.
Решение. Из этих газов горючими являются , , , . Выпишем для каждого горючего уравнение реакции с кислородом:
Стандартные энтальпии образования веществ находим с помощью табличных данных таблице 3.2.
; ; ; ; ; ; ; .
По формуле (3.1) в соответствии с уравнениями горения (1)-(4) находим теплоту сгорания, :
Для смеси горючих газов используем формулу (3.6), учитывая, что молярные и объемные доли совпадают. В результате вычислений получаем низшую теплоту сгорания смеси газов
При сгорании 1 м 3 такой смеси газов выделяется теплота равная
Ответ: ; .
Решение. Записываем уравнение горения пропана
В соответствии в уравнением реакции на 1 м 3 пропана должно приходиться м 3 воздуха для стехиометрической смеси. Учитывая, что на 1 м 3 пропана фактически расходуется м 3 воздуха. Таким образом, в 1 м 3 в пропан-воздушной смеси объемная доля пропана составит
Низшую теплоту сгорания пропана найдем по формуле (3.1). Стандартная энтальпия образования пропана может быть определена по таблице 3.2.
Теплота сгорания пропана равна
Низшую теплоту сгорания пропан-воздушной смеси можно определить по формуле (3.7)
1536,21
Таблица 3.3. Параметры к контрольной задаче №3.1
| Вариант | Условие | Вариант | Условие | Вариант | Условие |
| 1. | CH 3 OH | 11. | C 4 H 8 | 21. | C 8 H 18 |
| 2. | C 2 H 5 OH | 12. | C 4 H 10 | 22. | C 10 H 8 |
| 3. | NH 3 | 13. | C 3 H 8 | 23. | C 12 H 10 |
| 4. | SO 3 | 14. | C 7 H 8 | 24. | CH 4 O |
| 5. | HNO 3 | 15. | C 7 H 16 | 25. | C 2 H 4 O 2 |
| 6. | C 3 H 4 | 16. | C 5 H 12 | 26. | C 2 H 6 O |
| 7. | H 2 S | 17. | C 6 H 12 | 27. | C 3 H 6 O |
| 8. | C 5 H 5 N | 18. | C 6 H 14 | 28. | C 4 H 10 O |
| 9. | С 2 H 5 O | 19. | C 8 H 6 | 29. | CH 6 N 2 |
| 10. | C 3 H 6 | 20. | C 8 H 10 | 30. | C 6 H 7 N |
Таблица 3.4. Параметры к контрольной задаче №3.2 (W - влага )
5.ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС ГОРЕНИЯ
Рассмотрим методы расчета теплового баланса процесса горения газообразных, жидких и твердых топлив. Расчет сводится к решению следующих задач.
· Определение теплоты горения (теплотворной способности) топлива.
· Определение теоретической температуры горения.
5.1. ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ
Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением теплоты. При выделении теплоты реакция называется экзотермической, а при поглощении – эндотермической. Все реакции горения являются экзотермическими, а продукты горения относятся к экзотермическим соединениям.
Выделяемая (или поглощаемая) при протекании химической реакции теплота называется теплотой реакции. В экзотермических реакциях она положительна, в эндотермических – отрицательна. Реакция горения всегда сопровождается выделением теплоты. Теплотой горения Q г (Дж/моль) называется количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества и превращении горючего вещества в продукты полного горения. Моль является основной единицей количества вещества в системе СИ. Один моль – это такое количество вещества, в котором находится столько же частиц (атомов, молекул и т.д.), сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода–12. Масса количества вещества, равного 1 молю (молекулярная или молярная масса) численно совпадает с относительной молекулярной массой данного вещества.
Например, относительная молекулярная масса кислорода (O 2) равна 32, углекислого газа (CO 2) равна 44, а соответствующие молекулярные массы будут равны M =32 г/моль и M =44 г/моль. Таким образом, в одном моле кислорода содержится 32 грамма этого вещества, а в одном моле CO 2 содержится 44 грамма углекислого газа.
В технических расчетах чаще используется не теплота горения Q г , а теплотворная способность топлива Q (Дж/кг или Дж/м 3). Теплотворной способностью вещества называется количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании 1 кг или 1 м 3 вещества. Для жидких и твердых веществ расчет проводится на 1 кг, а для газообразных – на 1 м 3 .
Знание теплоты горения и теплотворной способности топлива необходимо для расчета температуры горения или взрыва, давления при взрыве, скорости распространения пламени и других характеристик. Теплотворная способность топлива определяется либо экспериментальным, либо расчетным способами. При экспериментальном определении теплотворной способности заданная масса твердого или жидкого топлива сжигается в калориметрической бомбе, а в случае газообразного топлива – в газовом калориметре. С помощью этих приборов измеряется суммарная теплота Q 0 , выделяющаяся при сгорании навески топлива массой m . Величина теплотворной способности Q г находится по формуле
Связь между теплотой горения и
теплотворной способностью топлива
Для установления связи между теплотой горения и теплотворной способностью вещества необходимо записать уравнение химической реакции горения.
Продуктом полного горения углерода является диоксид углерода:
С+О 2 →СО 2 .
Продуктом полного горения водорода является вода:
2Н 2 +О 2 →2Н 2 О.
Продуктом полного горения серы является диоксид серы:
S +О 2 →SO 2 .
При этом выделяются в свободном виде азот, галоиды и другие негорючие элементы.
Горючее вещество – газ
В качестве примера проведем расчет теплотворной способности метана CH 4 , для которого теплота горения равна Q г =882.6 .
· Определим молекулярную массу метана в соответствии с его химической формулой (СН 4):
М=1∙12+4∙1=16 г/моль.
· Определим теплотворную способность 1 кг метана:
· Найдем объем 1 кг метана, зная его плотность ρ=0.717 кг/м 3 при нормальных условиях:
.
· Определим теплотворную способность 1 м 3 метана:
Аналогично определяется теплотворная способность любых горючих газов. Для многих распространенных веществ значения теплоты горения и теплотворной способности были измерены с высокой точностью и приведены в соответствующей справочной литературе. Приведем таблицу значений теплотворной способности некоторых газообразных веществ (табл. 5.1). Величина Q в этой таблице приведена в МДж/м 3 и в ккал/м 3 , поскольку часто в качестве единицы теплоты используется 1 ккал = 4.1868 кДж.
Таблица 5.1
Теплотворная способность газообразных топлив
|
Вещество |
Ацетилен |
|||||
|
Q |
||||||
Горючее вещество – жидкость или твердое тело
В качестве примера проведем расчет теплотворной способности этилового спирта С 2 Н 5 ОН, для которого теплота горения Q г = 1373.3 кДж/моль.
· Определим молекулярную массу этилового спирта в соответствии с его химической формулой (С 2 Н 5 ОН):
М = 2∙12 + 5∙1 + 1∙16 + 1∙1 = 46 г/моль.
· Определим теплотворную способность 1 кг этилового спирта:
Аналогично определяется теплотворная способность любых жидких и твердых горючих. В табл. 5.2 и 5.3 приведены значения теплотворной способности Q (МДж/кг и ккал/кг) для некоторых жидких и твердых веществ.
Таблица 5.2
Теплотворная способность жидких топлив
|
Вещество |
Метиловый спирт |
Этиловый спирт |
Мазут, нефть |
||||
|
Q |
|||||||
Таблица 5.3
Теплотворная способность твердых топлив
|
Вещество |
Дерево свежее |
Дерево сухое |
Бурый уголь |
Торф сухой |
Антрацит, кокс |
||
|
Q |
|||||||
Формула Менделеева
Если теплотворная способность топлива неизвестна, то ее можно рассчитать с помощью эмпирической формулы, предложенной Д.И. Менделеевым. Для этого необходимо знать элементарный состав топлива (эквивалентную формулу топлива), то есть процентное содержание в нем следующих элементов:
Кислорода (О);
Водорода (Н);
Углерода (С);
Серы (S );
Золы (А);
Воды (W ).
В продуктах сгорания топлив всегда содержатся пары воды, образующиеся как из-за наличия влаги в топливе, так и при сгорании водорода. Отработанные продукты сгорания покидают промышленную установку при температуре выше температуры точки росы. Поэтому тепло, которое выделяется при конденсации водяных паров, не может быть полезно использовано и не должно учитываться при тепловых расчетах.
Для расчета обычно применяется низшая теплотворная способность Q н топлива, которая учитывает тепловые потери с парами воды. Для твердых и жидких топлив величина Q н (МДж/кг) приближенно определяется по формуле Менделеева:
Q н =0.339+1.025+0.1085 – 0.1085 – 0.025, (5.1)
где в скобках указано процентное (масс. %) содержание соответствующих элементов в составе топлива.
В этой формуле учитывается теплота экзотермических реакций горения углерода, водорода и серы (со знаком «плюс»). Кислород, входящий в состав топлива, частично замещает кислород воздуха, поэтому соответствующий член в формуле (5.1) берется со знаком «минус». При испарении влаги теплота расходуется, поэтому соответствующий член, содержащий W , берется также со знаком «минус».
Сравнение расчетных и опытных данных по теплотворной способности разных топлив (дерево, торф, уголь, нефть) показало, что расчет по формуле Менделеева (5.1) дает погрешность, не превышающую 10%.
Низшая теплотворная способность Q н (МДж/м 3) сухих горючих газов с достаточной точностью может быть рассчитана как сумма произведений теплотворной способности отдельных компонентов и их процентного содержания в 1 м 3 газообразного топлива.
Q н = 0.108[Н 2 ] + 0.126[СО] + 0.358[СН 4 ] + 0.5[С 2 Н 2 ] + 0.234[Н 2 S ]…, (5.2)
где в скобках указано процентное (объем. %) содержание соответствующих газов в составе смеси.
В среднем теплотворная способность природного газа составляет примерно 53.6 МДж/м 3 . В искусственно получаемых горючих газах содержание метана СН 4 незначительно. Основными горючими составляющими являются водород Н 2 и оксид углерода СО. В коксовальном газе, например, содержание Н 2 доходит до (55 ÷ 60)%, а низшая теплотворная способность такого газа достигает 17.6 МДж/м 3 . В генераторном газе содержание СО ~ 30% и Н 2 ~15%, при этом низшая теплотворная способность генераторного газа Q н = (5.2÷6.5) МДж/м 3 . В доменном газе содержание СО и Н 2 меньше; величина Q н = (4.0÷4.2) МДж/м 3 .
Рассмотрим примеры расчета теплотворной способности веществ по формуле Менделеева.
Определим теплотворную способность угля, элементный состав которого приведен в табл. 5.4.
Таблица 5.4
Элементный состав угля
· Подставим приведенные в табл. 5.4 данные в формулу Менделеева (5.1) (азот N и зола A в эту формулу не входят, поскольку являются инертными веществами и не участвуют в реакции горения):
Q н =0.339∙37.2+1.025∙2.6+0.1085∙0.6–0.1085∙12–0.025∙40=13.04 МДж/кг.
Определим количество дров, необходимое для нагрева 50 литров воды от 10° С до 100° С, если на нагревание расходуется 5% теплоты, выделяемой при горении, а теплоемкость воды с =1 ккал/(кг∙град) или 4.1868 кДж/(кг∙град). Элементный состав дров приведен в табл. 5.5:
Таблица 5.5
Элементный состав дров
|
· Найдем теплотворную способность дров по формуле Менделеева (5.1): Q н =0.339∙43+1.025∙7–0.1085∙41–0.025∙7= 17.12 МДж/кг. · Определим количество теплоты, расходуемое на нагрев воды, при сгорании 1 кг дров (с учетом того, что на ее нагрев расходуется 5% теплоты (a =0.05), выделяемой при горении): Q 2 =a Q н =0.05·17.12=0.86 МДж/кг. · Определим количество дров, необходимое для нагрева 50 литров воды от 10° С до 100° С:
Таким образом, для нагрева воды требуется около 22 кг дров. |
кг.